【引言】：环氧丙烯酸树脂兼具环氧树脂和丙烯酸树脂的优良特性，具有优异的耐水性、耐热性、耐化学药品性、耐候性、附着力、粘接性等，因此被广泛用于涂料、粘合剂、油墨等领域。本实验中应用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯聚合得到的共聚物，析出之前可以做溶剂型涂料、粘合剂等，析出之后可以做粉末涂料，其中粉末涂料是20世中期开发出来的新技术，具有节省资源、节约能源、环境友好等特点，具有广泛的应用前景。
环氧丙烯酸酯涂料的分子量和分子量分布对于它的涂布性能和机械性能有重要影响，合适的分子量和分子量分布是很多文献研究的目标。采用阴离子聚合可以得到分子量分布均一的聚合物，可是反应条件要求苛刻，且成本较高。本文采用溶液聚合，经甲醇析出得到粉末涂料，溶剂可回收利用，既降低成本又不污染环境，得到的聚合物分子量可控，分子量分布窄，性能优良。
【实验部分】
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，阿拉丁试剂，减压蒸馏提纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津福辰化学试剂有限公司，减压蒸馏提纯；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，西亚试剂，95%乙醇重结晶后使用；月桂硫醇（DDM），分析纯，西亚试剂；乙酸丁酯，分析纯，天津进丰化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，天津福辰化学试剂有限公司，以上试剂，如无特别说明，都未做处理直接使用。
单体的加料方式是影响共聚物性能的重要因素。通常使用的加料方式有间歇式加料法、半连续加料法和连续加料法，其中间歇式加料法得到的树脂分子量分布比较宽，因此，本实验采用半连续滴加法和连续滴加法来控制共聚物组成，调节分子量和分子量分布。
半连续滴加法：将计量的GMA，MMA、AIBN、DDM、乙酸丁酯均匀混合，溶解，加入到装有搅拌、冷凝管、温度计、氮气的四口瓶中，升温到一定温度，保温1h，开始滴加GMA、MMA、AIBN、DDM的混合溶液，缓慢滴加2h，滴加完毕后保温3h，停止加热，冷却到一定温度后将物料倒入大量甲醇中，边倒入边搅拌，析出白色沉淀，充分搅拌，过滤，甲醇洗涤，干燥，即得GMA-MMA共聚物粉末。
连续滴加法：向装有搅拌、温度计、氮气、Y形管、冷凝管、滴液漏斗四口瓶中，加入乙酸丁酯，通入氮气，升温到一定温度，开始滴加由GMA、MMA、AIBN、DDM组成的混合溶液，滴加3h，滴加完毕后继续保温4h，停止加热，冷却到一定温度后将物料倒入大量甲醇中，边倒入边搅拌，析出白色沉淀，过滤，甲醇洗涤，干燥，得到GMA-MMA共聚物粉末。
(1)红外光谱
样品的红外光谱是在尼高力IS10红外光谱仪上进行测试。
(2)核磁共振
将样品溶解于氘代氯仿中在BRUKER核磁共振波谱仪上进行测试。
(3)分子量及分子量分布
将样品溶于四氢呋喃，过滤，在BrookhavenInstruments凝胶渗透色谱仪进行上测试。
(4)环氧值
样品环氧值按照通用方法盐酸-吡啶法进行测试。
【结果与讨论】
控制聚合物分子量和分子量分布的方法有很多，自由基聚合中主要添加链转移剂、降低反应温度、控制单体浓度、改变投料方式等操作。应用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯两种结构相似活性相近的单体共聚，调节2种单体的比例，可以得到不同环氧值的聚合物，从而可以调节交联度、附着力等性能，调节链转移剂的添加量、反应温度、加料方式，可以调节共聚物的分子量，同时可以得到分子量分布指数小的聚合物。分子量和分子量分布是衡量聚合物性能的重要指标，合适的分子量和分子量分布，可以赋予聚合物更加优良的性能。
图1为GMA和MMA的共聚物的红外光谱图，其中3440cm-1左右处的吸收峰是羟基的吸收峰，这是月桂硫醇中的巯基与GMA的环氧基团反应的结果。1630cm-1处有很弱的吸收峰，说明产物中只有很少量的C=C双键存在，也说明GMA以双键参与反应。环氧基有3个特征吸收峰，分别是1250cm-1处的对称振动吸收峰和906cm-1、847cm-1处的2个不对称振动吸收峰。此图表明，GMA和MMA以C=C共聚，主链上有环氧侧基。
图2为GMA-MMA的1HNMR谱，其中0.9～2.1ppm为部分甲基和亚甲基的化学位移；GMA和MMA的C=C上都有氢，从图中可以看出5～7ppm区域没有吸收峰，说明GMA-MMA反应后几乎没有C=C剩余，2.634ppm、2.842ppm为环氧基上的氢的吸收峰，说明聚合物中含有环氧基团。此图也表明，GMA和MMA以C=C共聚，主链上有环氧侧链。
表1是在相同反应条件下不同加料方式对于共聚物分子量和分子量分布的影响比较表，从表中可以看到，采用连续滴加的方法，共聚物的数均分子量和重均分子量都比分批投料的要大，且分子量分布较窄，在此反应体系中采用连续滴加加料的方法可以使单体浓度较恒定，得到分子量窄分布聚合物。
反应温度是影响自由基共聚反应的重要因素，反应温度越低，平均分子量越大，分子量分布越窄，反言之，反应温度越高，平均分子量越低，分子量分布越宽，具体的2种单体的结构单元在聚合物分子链中的分布要看2种单体的竞聚率随温度的变化而定。表2是用连续滴加投料的方法，不同反应温度下的分子量和分子量分布比较表，从表中可
以看出反应温度低，数均分子量和重均分子量都较高，分子量分布较窄，但是，在实际生产中，降低反温度，就要相应延长反应时间，才能相应提高单体转化率，具体温度要看实际需要而定。
加入链转移剂或分子量调节剂可以有效的控制分子量，链转移剂可以降低自由基的活性使聚合度降低。上表是采用分批投料法加入不同量的链转移剂月桂硫醇得到的分子量和分子量的分布比较表，从表3中可以看出，加入的链转移剂的量越多，分子量越小，分子量分布越宽。
通过改变GMA和MMA的比例可以得到环氧值不同的GMA-MMA共聚物，通过控制环氧值的大小，可以控制树脂的交联度、粘接性、强度、韧性、硬度、玻璃化转变温度等。GMA和MMA结构相似，活性相近，改变GMA和MMA的比例共聚所得到的共聚物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数都相差不多，在生产中，改变二者比例对于产过程的控制可以是相同或相似的。
【结果与讨论】
本实验研究表明：（1）选择逐步向溶剂中加入物料的方法，控制单体、引发剂、链转移剂的浓度在较恒定范围内，可以得到分子量分布窄且两种单体单元均匀分布的GMA-MMA共聚物，选择连续加料的方式、降低链转移剂用量得到的共聚物分子量较大分子量分布指数较小，Mn=3.1*103g·mol-1、Mw=4.0*103g·mol-1、Mw/Mn=1.3；（2）GMA和MMA共聚，可以通过控制温度、链转移剂用量、单体比例来得到需要分子量、分子量分布、环氧值的共聚物树脂。
